Орлеан был основан как главный город кельтского племени карнутов, назывался Ценабум (лат. Cenabum). В 52 году до н. э. разрушен Цезарем и восстановлен в 275 году императором Аврелианом, в честь которого с V века стал называться Аврелианум (лат. Aurelianum, полностью — Civitas Aurelianensis «город Аврелиана»). С тех пор, на протяжении последних 1700 лет, название города не менялось, изменились только прочтение, а затем и написание в соответствии с правилами французского языка: au=[o], первое -е- стало «немым», а окончание -um подверглось редукции (отмерло) ещё в раннем Средневековье; таким образом, в результате фонетической эволюции -Aurelianum>[orleã]>Orléans (совр.) (см. Jacques Debal, Cenabum, Aurelianis, Orléans, Lyon, PUL, coll. " Galliae civitates ", 1996.).

В 451 году вождь гуннов Аттила попытался захватить и разграбить город, но в последний момент был остановлен прибывшей армией под совместным командованием короля вестготов Теодориха I и римского полководца Аэция. К союзной армии присоединилась также часть аланов, пришедщих вместе с вандалами и поселившихся в окрестностях города с 408 года. По свидетельству готского историка Иордана, аланы были поставлены в центре боевых порядков в битве на Каталаунских полях под началом своего короля Сангибана, что и принесло победу Риму. В исторической провинции Орлеане есть около ста населённых пунктов, напоминающих о пребывании этого народа (Ален, Аленвиль; вероятно, что отсюда происходит также французское имя — Ален, зафиксированное в источниках с 6 в. н. э.). Правда, уже через несколько лет после битвы, аурелианские аланы были покорены вестготами и вошли в состав вестготского Королевства Тулузского.

В 511, 532, 541, 549 годах в Орлеане проводились церковные соборы. Некоторе время Орлеан был столицей Орлеанского королевства, которое образовалось после разделения Франкского королевства, в котором правил Хлодомир (27 ноября 511 — 25 июня 524). Во время правления Карла Великого город стал учёным центром Франкского государства.

В X—XI веках Орлеан был вторым по значимости городом королевских земель после Парижа. В X веке стал важной крепостью. В 1306 году в городе был основан университет.

Осада Орлеана в 1428—1429 годах — одно из важнейших событий Столетней войны. После семимесячной осады город был освобождён 8 мая войсками под предводительством Жанны Д’Арк, после чего её стали называть Орлеанской девой.

Во время Религиозных войн XVI века Орлеан был одним из центров распространения кальвинизма, но после событий, последовавших за Варфоломеевской ночью в 1572 году, когда в городе были убиты около 1 тыс. гугенотов, усилилось влияние католиков. В 1560 году в городе созывались Генеральные штаты — впервые после 76-летнего перерыва.

Во время Франко-прусской войны 1870—1871 годов Орлеан после осад дважды захватывался прусской армией.

Во время Второй мировой войны город был под властью немецко-фашистских войск с 1940 года, освобождён в 1944 году. Во время войны город сильно пострадал от бомбардировок, многие памятники архитектуры были разрушены.